焦化廢水處理技術現狀及研究論文
焦化廢水是指在鋼鐵工業的焦化廠、城市煤氣廠等在煉焦和煤氣生產過程中產生的廢水的統稱。其成分組要取決於原煤的性質、碳化溫度、生產工藝、煤氣淨化工藝、焦化產品回收工序和方法等因素［1］。該廢水排放量大，水質成分複雜，不僅含有大量的酚類、聯苯、吡啶、吲哚和喹啉等難降解有機汙染物，還含有氰、氟、硫氰化物等有毒有害的無機物，BOD5/COD值一般在0.28～0.32之間，可生化性一般;另外，焦化廢水水量比較穩定，但水質組成波動較大［2］。焦化廢水處理技術長期以來未能取得突破性研究進展，仍然是工業廢水處理領域一大難題。國家環保部在2012年10月1日頒佈實施了新的《煉焦化學工業汙染物排放標準》(GB16171－2012)，該標準對焦化廢水的排放提出了更加嚴格的要求:所有企業從2015年1月1日起強制執行SS≤50mg/L，COD≤80mg/L，氨氮≤10mg/L，石油類≤2.5mg/L，氰化物≤0.2mg/L的排放標準。此外，新標準中還明確了監測位置和單位基準排水量，從而避免了以往因監測位置不同和排水量不同引起的執行標準不統一;並且對處理後回用於洗煤、熄焦和高爐衝渣等的焦化廢水水質也提出了明確的規定。因此，筆者認為有必要對目前國內外焦化廢水處理的現狀做出總結，同時對今後的研究方向做一定的展望。
1焦化廢水的主要來源
煉焦一般分為土法煉焦及機械煉焦，隨著技術的發展更新及日趨嚴格的環保要求，土法煉焦已基本淘汰，目前的煉焦以大型機械煉焦為主。煉焦生產過程中主要產生三股廢水，分別為:除塵廢水、剩餘氨水以及酚氰廢水。除塵廢水主要產生在運煤、備煤、出焦、溼法熄焦過程中，該股廢水的特徵為懸浮固體較多，含有少量酚、氰等汙染物，通常經澄清或沉澱處理後可返回至工藝中重複利用。剩餘氨水主要由焦化原煤中的結合水以及化合水在冷凝器中形成的冷凝水和粗煤氣在氨水噴淋降溫時的冷卻水組成。剩餘氨水中含有高濃度的氨、焦油等物質，是焦化廢水中水量最大的一股廢水，廢水量佔全廠廢水總產生量的50%以上，一般需要經過蒸氨處理後再排入汙水處理設施。酚氰廢水是在焦化化學產品加工過程中與物料直接接觸所產生的廢水，主要來自焦油、粗苯等加工過程的蒸汽冷凝水及粗煤氣終冷冷卻水等。酚氰廢水是焦化廢水中的重要代表性廢水，產生於不同化產加工過程中，因而廢水中汙染物成分複雜，主要含有酚、氰、硫化物等。此外，煉焦過程中還會產生少量濃度較高、組分較複雜的脫硫廢液，煤氣管道水封水等廢水［3］。焦化廢水作為典型有毒難降解工業廢水，對其汙染物組成和水質特性的分析是選擇高效經濟廢水汙染控制技術的前提。侯紅娟［4］採用GC/MS對寶鋼焦化廢水的測定顯示，廢水中含有12類100多種有機化合物，苯酚類物質濃度最高，其次為苯胺、喹啉、萘等。張萬輝等［5］採用XAD大孔樹脂分離GC/MS測得焦化廢水中含有15類558種有機物，疏水酸性酚類及親水性苯胺、苯酚、喹啉、異喹啉對焦化廢水有機物總量的貢獻大於70%;同時對焦化工藝過程中有機汙染物排放源解析表明，多環芳烴和喹啉類在焦油分離液和脫硫廢液中的濃度較高，可為焦化廢水水質處理提供參考。甲酚、甲基苯酚等酚類物質易於降解，實際工程中10h即可將濃度高達500～1000mg/L的酚類完全降解［6］;喹啉、吲哚、吡啶、聯苯等在厭氧環境下降解效能較好，但在好氧環境下降解性較差，且對苯酚的生物降解抑制顯著［7］;李詠梅等［8］對缺氧條件下含氮雜環化合物降解規律的研究發現，吡啶完全降解需24h，而吲哚、吡啶、異喹啉、甲基喹啉的完全降解需要50～60h。因此，對焦化廢水處理工程進行設計時，應綜合考慮廢水組分及其降解規律，基於不同的汙染物種類、性質及目標，選擇經濟有效的工藝流程及執行引數。
2焦化廢水汙染控制技術
2.1預處理
焦化廢水中含有酚類、氰類、焦油等化合物，這些物質均屬於有毒有害物質，在進入生化處理系統前必須最大限度削減其在廢水中的含量，以免影響生化系統的穩定性。焦化廢水的預處理一般包括沉澱法、萃取法、高階氧化法等。2.1.1沉澱法沉澱法包括混凝沉澱法和藥劑沉澱法。混凝沉澱法是向廢水中加入混凝劑並使之水解產生配合離子及氫氧化物膠體，中和廢水中某些物質表面所帶的電荷，使這些帶電物質發生凝集。王愛英［9］等在評價幾種常用絮凝劑處理效果基礎上，採用優選的絮凝劑預處理，可使焦化廢水的COD和濁度去除率分別達到22%和97%以上，有效提高了廢水的可生化性。PengLai［10］等用絮凝/零價鐵聯用技術預處理焦化廢水，COD去除率最高可達46%以上，有效降低了生化處理系統的汙染物負荷、提高廢水的生物可降解性．吳克明［11］等採用混凝－氣浮法對焦化廢水的處理進行了研究。結果表明，聚合氯化鋁鐵(PAFC)+聚丙烯醯胺(PAM)處理廢水，生成的礬花大而密實，沉降速度快，出水色度低，效果較好。化學藥劑沉澱法是指向廢水中加入化學藥劑使之與廢水中的汙染物發生化學反應生成沉澱物來去除廢水中汙染物的方法。劉小瀾等［12］採用化學沉澱劑MgCl26H2O和Na2HPO412H2O(或MgHPO43H2O)對焦化剩餘氨水進行預處理，取得了較好的效果，廢水中氨氮的去除率高達99%以上。沉澱劑與焦化廢水中的NH+4反應，生成磷酸銨鎂沉澱。在pH為8.5～9.5的條件下，投加的藥劑Mg2+∶NH4+∶PO43－(摩爾比)為1.4∶1∶0.8時，廢水氨氮的去除率達99%以上，出水氨氮的質量濃度由2000mg/L降至15mg/L。梁建華等［13］採用化學沉澱法處理高濃度氨氮廢水，研究了藥劑配比、pH值等因素對氨氮去除率的影響．在適當的條件下，可得到純淨的MAP晶體，氨氮的去除率可達98%．在溫度為100℃、加熱3h將MAP分解後，分解物重複用於脫除廢水中的氨氮，氨氮的去除率可達93%，既可大幅度降低藥品成本，又可回收廢水中的氨。2.1.2萃取法焦化廢水中的酚主要來自剩餘氨水，目前多數的焦化廠採用萃取脫酚工藝進行焦化含酚廢水預處理，該方法脫酚的效率可高達95%～97%，而且可以回收酚鈉鹽，有較好的經濟效益。Jiang等［14］利用難溶於水的萃取劑與高濃度含酚焦化廢水接觸，使廢水中酚類物質與萃取劑結合，實現酚類物質的富集轉移。韋朝海［15］等人透過實驗發現，透過萃取工序可使廢水中有機汙染物的總負荷減少75%～80%。2.1.3高階氧化法高階氧化法是指透過不同途徑產生具有高反應活性的羥基自由基(OH)，再利用其強氧化性將水中的有機汙染物降解，生成小分子物質，甚至直接轉化為二氧化碳和水的方法。周琳［16］等人研究了芬頓氧化用於焦化廢水的深度處理，實驗結果表明，Fenton試劑能有效降解焦化廢水中的COD，在原水COD為260mg/L、H2O2投加量為666mg/L、Fe2+投加量為200mg/L、溫度為298K時，COD去除率達到89.53%。劉璞［17］等人研究了臭氧催化氧化對焦化廢水的深度處理的.效能，結果表明在:pH值為7～8，臭氧流量10g/h，催化劑8g，反應時間約50min，臭氧催化氧化對COD去除率達到68.63%，出水指標滿足煉焦化學工業汙染物排放標準(GB16171－2012)。邵瑰瑋等［18］採用脈衝電暈放電技術對煉焦廢水和煙氣進行了綜合處理，結果表明，廢水中氰化物脫除率達90%以上，酚脫除率近70%，同時煙氣脫硫率達85%。目前報道所報道的較多的高階氧化法對焦化廢水處理的效果均較好，但處理成本較高，所以實際應用案例較少。
2.2生物處理
生物處理是透過微生物的新陳代謝作用實現汙染物的分解轉化，可以有效的去除廢水中的大部分汙染物成分，同時也是最為經濟的處理方式，是焦化廢水處理的主導技術。2.2.1厭氧水解酸化目前嚴格的厭氧反應在焦化廢水中的應用報道較少。在水解酸化反應過程中，廢水所含的甲酚、苯酚、二甲酚等酚類化合物，及以喹啉、吲哚為代表的含氮雜環化合物大部分得到了轉化和降解，為後續的處理提供易於氧化分析的有機底物，即提高了焦化廢水的可生化性［19］。在厭氧池內，採用投加填料的生物膜法，再輔以輕度攪拌，可提高微生物濃度及活性。邵林廣等［20］用生物膜對焦化廢水水解酸化。在4.5～5h內，BOD5/COD和BOD5值同時達到最大，隨著時間的延長，BOD5/COD和BOD5的值都相應降低。厭氧水解酸化反應器內pH值宜控制在6～8，水溫宜在20～30)℃。2.2.2生物脫氮目前，國內外焦化廢水處理脫氮工藝較多，生化處理階段採用的工藝主要有A/O、A2/O、A/O2和A2/O2。A/O工藝是生物脫氮的最基本流程，20世紀90年代已應用於寶山鋼鐵廠、安陽鋼鐵廠及臨汾鋼鐵廠，目前國內大部分焦化廢水處理工藝為A/O法，其特點是在好氧池前增加一段缺氧處理，透過前置反硝化實現生物脫氮。任源等［21］研究發現厭氧階段對廢水COD的去除率為10%～15%，大分子複雜有機物分解為有機酸、有機醇類，該過程使廢水BOD5/COD由0.3提高到0.45。A2/O工藝在A/O工藝前增設厭氧水解環節，使大分子難降解物質轉化為小分子物質，提高廢水的可生化性。何苗等［22］對焦化廢水進行厭氧酸化處理後發現，廢水可生化性提高，部分(不溶性)大分子有機物轉化為可溶性物質。邵林廣等［24］對A2/O工藝與A/O工藝對比試驗顯示，A2/O工藝的對COD、氨氮的去除效果比A2/O工藝有明顯改善，而且抗衝擊負荷能力提高。短程硝化反硝化工藝，是指將硝化過程控制在HNO2階段終止，直接進行反硝化。與A/O工藝相比，該工藝可承受的氨氮負荷高，對於C/N較低的焦化廢水處理具有重要的現實意義。薛占強等［23］採用短程硝化反硝化工藝處理焦化廢水，控制溫度為(35±1)℃、溶解氧濃度為2.0～3.0mg/L時，去除焦化廢水中大部分有機汙染物的同時能實現短程硝化反硝化並有效去除氨氮。2.2.3固定化微生物技術固定化微生物(細胞)技術是指將特選的微生物遊離細胞或酶透過化學或物理的手段固定在特定的載體上，使其保持活性並在適宜條件下大量增殖的方法。該技術有利於提高反應器內特殊微生物的濃度，抵抗不利環境的影響。常見的製備方法主要有吸附法、交聯法、共價結合法、包埋法等。張彬彬等［24］將篩選出的HDCMＲ高效複合微生物菌劑固定化於酶載體中，其密度接近於水，在池內處於流化狀態，傳質效率極高，從而使廢水的基質降解速度加快，同時大幅提高了單位體積菌群生物量，提高了系統抗氨氮衝擊負荷。孫豔等［25］在北京焦化廠廢水中分離得到1種以苯酚為唯一碳源的菌株，採用海藻酸鈉對其進行包埋固定，考察固定化細胞的效能。結果表明，固定化細胞最大反應速度和底物飽和常數均大幅提高，抗耐性明顯強於未固定化的遊離懸浮相。2.2.4生物強化技術生物強化技術是指透過向傳統的生物處理系統中投加高效降解微生物，增強對難降解有機物的降解能力，提高其降解速率，並改善原有生物處理體系對難降解有機物的去除效能［26］。焦化廢水中汙染物種類複雜，部分難降解汙染物對微生物體系有抑制作用，生物強化技術可在不改變現有工藝規模的情況下，提高系統的整體處理能力，強化難降解汙染物的降解效果，在現有生化系統基礎上引入生物強化技術是焦化廢水提標改造的一條實用思路。解宏端等［27］採用生物強化技術，向活性汙泥系統中投加高效菌劑，考察其對焦化廢水處理的改善效果。在高效菌液投加比(V菌液/V焦化廢水)為0.3%、水力停留時間為15h時，系統對COD去除率為85.60%，遠高於未投菌的對照組(60.87%)，表明在原有處理設施中投加高效菌液可以提高系統處理能力。彭湃［28］等以焦化廢水處理工藝中的厭氧池出水為實驗物件，新增自行研發的環保菌劑，考察其對實際焦化廢水COD去除效果，利用聚合酶鏈式反應和變性梯度凝膠電泳聯合技術(PCＲ－DGGE)分析新增環保菌劑前後生化系統中汙泥微生物群落的變化。研究表明:透過新增環保菌劑，中試系統出水COD平均去除率比活性汙泥系統提高了18%;PCＲ－DGGE結果顯示，經過菌劑強化後的生化系統中汙泥微生物的種類更加豐富，優勢微生物由原先的14種增加到了23種。2.2.5膜分離法膜分離法是一種具有巨大潛力和實用性的廢水處理技術，其原理是以選擇性透過膜為分離介質，透過在膜兩邊施加一個推動力(如濃度差、壓力差、電位差等)，使廢水中的組分選擇性的透過膜，從而達到分離淨化的目的。膜分離技術應用於廢水處理具有能耗低、效率高和工藝簡單等特點。目前，應用的膜分離技術主要有微濾、超濾、納濾和反滲透［29］。近年來，在焦化廢水深度處理領域，研究與應用較多的是超濾－反滲透的雙膜法焦化廢水處理工藝，經超濾－反滲透處理後的焦化廢水，出水符合工業迴圈冷卻水水質標準，可回用於淨環補充水、鍋爐軟水補給水，甚至部分替代新水。穆明明［30］等人對生化處理後的出水採用“砂慮+超濾+納濾+反滲透”工藝進行深度處理，處理後的出水遠優於《煉焦化學工業汙染物排放標準》(GB16171－2012)的排放標準的要求。
3結語
焦化廢水是典型的高濃度、有毒難降解的工業廢水，透過對焦化廢水汙染控制技術的研究，同時隨著《煉焦化學工業汙染物排放標準》(GB16171－2012)頒佈，單一的處理技術無法滿足排放標準的要求。需要深入源頭開展汙染控制，大力推廣清潔生產技術，如改進焦化生產工藝、採用更為先進的生產裝置等。在此基礎上進一步分析水質特徵，採用適當的預處理技術，合理最佳化生化處理工藝，同時輔以膜或其他深度處理技術，以保證廢水達標排放或回用。